Re leboga go etela nature.com. Phetolelo ya sephephediši yeo o e šomišago e na le thekgo ye e lekanyeditšwego ya CSS. Bakeng sa phihlelo e kaone, re kgothaletša go diriša sephephediši se sefsa (goba go šitiša mokgwa wa go sepelelana ka go Internet Explorer). Mo nakong ye, go netefatša thekgo ye e tšwelago pele, re tla bontšha sebaka ntle le ditaele le JavaScript.
Electrosynthesis ya esiti ya adipic (selelekela sa nylon 66) go tšwa go oli ya CA (motswako wa cyclohexanone le cyclohexanol) ke leano la go ya go ile leo le ka tšeago legato la mekgwa ya setšo yeo e nyakago maemo a thata. Le ge go le bjalo, segokanyipalo sa bjale sa fase le dikarabelo tša tlhagelelo ya oksitšene tšeo di phadišanago di lekanyetša kudu dikgopelo tša yona tša intasteri. Mošomong wo, re fetoša nikele gabedi hydroxide ka vanadium go godiša segokanyipalo sa bjale le go boloka bokgoni bjo bo phagamego bja faradaic (> 80%) godimo ga bokgoni bjo bo nabilego (1.5-1.9 V vs. eleketrode ya hydrogen yeo e ka bušetšwago morago). Dinyakišišo tša diteko le tša teori di utollotše dikarolo tše pedi tše bohlokwa tša phetošo ya V, go akaretšwa kagoleswa ya sešušumeletši ye e akgofilego le go monya ga cyclohexanone mo go kaonafetšego. Bjalo ka bohlatse bja kgopolo, re ile ra aga kopano ya lera-elektrode yeo e tšweleditšego esiti ya adipic ka bokgoni bjo bo phagamego bja faradaic (82%) le tšweletšo (1536 μmol cm-2 h-1) ka segokanyipalo sa bjale sa maleba sa intasteri (300 mA cm-2), mola re fihlelela go tsepama >50 h. Mošomo wo o bontšha sešušumeletši se se šomago gabotse sa electrosynthesis ya esiti ya adipic yeo e nago le tšweletšo ya godimo le bokgoni bja intasteri.
Esiti ya adipic (AA) ke ye nngwe ya diesiti tša dicarboxylic tša aliphatic tše bohlokwa kudu gomme e šomišwa kudu ka tšweletšong ya naelone 66 le dipolyamide tše dingwe goba dipolymer1. Ka intasteri, AA e hlamilwe ka go oxidizing motswako wa cyclohexanol le cyclohexanone (ke gore, oli ya AA) ka go šomiša 50-60 vol% ya esiti ya nitric bjalo ka moemedi wa oxidizing. Tshepetšo ye e na le dipelaelo tša tikologo tše di amanago le go tšweletšwa ga esiti ya naetriki ye e tseneletšego le dioksaete tša naetrotšene (N2O le NOx) bjalo ka dikgase tša go hlola boso2,3. Le ge e le gore H2O2 e ka šomišwa bjalo ka sedirišwa se sengwe sa go oketša oksitšene se setala, ditshenyagalelo tša yona tše di phagamego le maemo a thata a tswako di dira gore go be thata go dirišwa ka mo go šomago, gomme mokgwa wo o sa bitšego kudu le wo o swarelelago o a nyakega4,5,6.
Mo mengwageng ye lesome ye e fetilego, mekgwa ya go tswakanya dikhemikhale le makhura a electrocatalytic e gogetše šedi ye e oketšegago go tšwa go boramahlale ka lebaka la mehola ya yona ya go šomiša maatla a mpshafatšwago le go šoma ka fase ga maemo a boleta (mohlala, themperetšha ya phapoši le kgatelelo ya tikologo)7,8,9,10. Mabapi le se, tlhabollo ya phetošo ya electrocatalytic ya oli ya KA go AA e bohlokwa kudu go hwetša mehola ye e lego ka mo godimo gammogo le go fediša tšhomišo ya esiti ya nitric le go ntšhwa ga nitrous oxide yeo e kopanago le yona ka tšweletšong ye e tlwaelegilego (Setshwantšho 1a). Mošomo wa bobulamadibogo o dirilwe ke Petrosyan et al., bao ba begilego karabelo ya oxidation ya electrocatalytic ya cyclohexanone (COR; cyclohexanone goba cyclohexanol di ithutilwe ka tlwaelo bjalo ka tšeo di emelago oli ya KA) godimo ga nikele oxyhydroxide (NiOOH), eupša segokanyipalo sa bjale sa fase (6 mA cm-2) le poelo ya AA ye e lekanetšego (52%) e be e le e hweditšwego11,12. Go tloga ka nako yeo, kgatelopele ye kgolo e dirilwe ka tlhabollong ya dihlohleletši tše di theilwego godimo ga nikele go godiša mošomo wa COR. Ka mohlala, sešušumeletši sa nikele hydroxide (Cu-Ni (OH) 2) seo se tsentšwego ka koporo se ile sa hlangwa go kgothaletša go arogana ga Cα–Cβ ka go cyclohexanol13. Re sa tšwa go bega sešušumeletši sa Ni (OH) 2 seo se fetotšwego ka sodium dodecyl sulfonate (SDS) go hlola tikologo ye nnyane ya go se boife meetse yeo e humišago cyclohexanone14.
a Ditlhohlo tša tšweletšo ya AA ka electrooxidation ya oli ya KA. b Papiso ya COR ya electrocatalytic ya dihlohleletši tše di begilwego peleng tše di theilwego go Ni le sešušumeletši sa rena ka tshepedišong ya dielektrode tše tharo le tshepedišo ya betri ya go ela11,13,14,16,26. Tshedimošo ye e tletšego ka ga ditekanyetšo tša karabelo le tshepedišo ya karabelo di filwe ka go Dithebole tša Tlaleletšo 1 le 2. c Tiragatšo ya go hlohleletša ya dihlohleletši tša rena tša NiV-LDH-NS tša COR ka gare ga reactor ya disele tša H le MEA, tšeo di šomago godimo ga mohuta wo mogolo wa bokgoni.
Le ge e le gore mekgwa ye e lego ka mo godimo e kaonafaditše mošomo wa COR, dihlohleletši tše di hlalošitšwego tše di theilwego go Ni di bontšhitše bokgoni bjo bo phagamego bja AA Faraday (FE) (> 80%) fela ka bokgoni bjo bo lego fase kudu, ka tlwaelo ka fase ga 1.6 V ge e bapetšwa le eleketorode ya hydrogen ye e bušetšwago morago (RHE, yeo e khutsofaditšwego VRHE). Ka go realo, segokanyipalo sa bjale sa karolo seo se begilwego (ke gore, palomoka ya segokanyipalo sa bjale se atišitšwe ka FE) ya AA e dula e le ka fase ga 60 mA cm−2 (Setshwantšho 1b le Lenaneo la Tlaleletšo 1). Segokanyipalo sa bjale sa fase se ka fase kudu ga dinyakwa tša intasteri (> 200 mA cm−2)15, yeo e šitišago kudu theknolotši ya electrocatalytic ya tswako ya AA ya go feta ya godimo (Setshwantšho 1a; godimo). Go oketša segokanyipalo sa bjale, bokgoni bjo bobotse kudu (bakeng sa tshepedišo ya dielektrode tše tharo) goba gagamalo ya sele ye e phagamego (bakeng sa tshepedišo ya dielektrode tše pedi) e ka dirišwa, e lego mokgwa wo bonolo wa diphetogo tše ntši tša electrocatalytic, kudukudu karabelo ya tlhagelelo ya oksitšene (OER). Le ge go le bjalo, go COR ka bokgoni bjo bo phagamego bja anodic, OER e ka ba mophadišani yo mogolo go fokotšeng FE ya AA, ka go realo ya fokotša bokgoni bja maatla (Setshwantšho 1a; ka fase). Ka mohlala, ge re hlahloba tšwelopele ya peleng (Setshwantšho 1b le Lenaneo la Tlaleletšo 1), re ile ra nyamišwa ke go hwetša gore FE ya AA go Ni (OH)2 yeo e fetotšwego ka SDS e ile ya fokotšega go tloga go 93% go ya go 76% ka go oketša bokgoni bjo bo dirišitšwego go tloga go 1.5 VRHE go ya go 1.7 VRHE14, mola FE ya AA go CuxNi1-x(OH)2/CF e ile ya fokotšega go tloga go 93% go ya go 69% ka go oketša bokgoni go tloga go 1.52 VRHE go ya go 1.62 VRHE16. Ka go realo, segokanyipalo sa bjale sa karolo seo se begilwego sa AA ga se oketšege ka go lekana ka bokgoni bjo bo phagamego, bjo bo lekanyetšago kudu kaonafatšo ya tshepedišo ya AA, re sa bolele ka tšhomišo ya maatla a godimo ka lebaka la FE ya fase ya AA. Go tlaleletša go dihlohleletši tše di theilwego godimo ga nikele, dihlohleletši tše di theilwego godimo ga cobalt le tšona di bontšhitše mošomo wa dihlohleletši ka go COR17,18,19. Le ge go le bjalo, bokgoni bja tšona bo a fokotšega ka bokgoni bjo bo phagamego, gomme ge di bapetšwa le dihlohleletši tše di theilwego go Ni, di na le mellwane ye ntši ya bokgoni ka dikgopelong tša intasteri, go swana le go fetofetoga mo gogolo ga theko le dithoto tše nnyane. Ka fao, go a kganyogwa go hlama dihlohleletši tše di theilwego godimo ga Ni tše di nago le segokanyipalo sa bjale sa godimo le FE ka go COR go dira gore go šome go fihlelela dipoelo tša godimo tša AA.
Mosebetsing ona, re tlaleha vanadium (V)-fetotsoeng nikele lera habeli hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) e le electrocatalysts atlehang bakeng sa AA tlhahiso ka COR, tse sebetsa ka e pharaletseng bokgoni fapaneng le haholo hateletsoeng OER, finyella phahameng FE le jwale segokanyipalo ka bobeli H-lisele le lera eleketrode dikopano (MEAs; Figure 1 b). Re thoma ka go bontšha gore bokgoni bja oxidation ya acetylene godimo ga sešušumeletši sa nanosheet se se tlwaelegilego sa Ni (OH) 2 (Ni (OH) 2-NS) bo a fokotšega, bjalo ka ge go letetšwe, ka bokgoni bjo bo phagamego, go tšwa go 80% ka 1.5 VRHE go ya go 42% ka 1.9 VRHE. Ka go fapana mo gogolo, ka morago ga go fetoša Ni (OH) 2 ka V, NiV-LDH-NS e bontšhitše segokanyipalo sa bjale se se phagamego ka bokgoni bjo bo filwego gomme, sa bohlokwa kudu, e bolokile FE ye e phagamego godimo ga tekanyo ye e nabilego ya bokgoni. Ka mohlala, ka 1.9 VRHE, e bontšhitše segokanyipalo sa bjale sa 170 mA cm−2 le FE ya 83%, yeo e lego sešušumeletši se se kgahlišago kudu sa COR ka tshepedišong ya dielektrode tše tharo ( Seswantšho 1c le Lenaneo la Tlaleletšo 1). Datha ya diteko le ya teori e laetša gore phetošo ya V e kgothaletša kinetics ya phokotšo go tšwa go Ni (OH) 2 go ya go di-oxyhydroxide tša Ni tša maemo a godimo (Ni3 + xOOH1-x), tšeo di šomago bjalo ka kgato ye e šomago ya COR. Go feta fao, phetošo ya V e godišitše go monywa ga cyclohexanone godimo ga bokagodimo bja sešušumeletši, yeo e kgathilego tema ye bohlokwa go gatelela OER ka bokgoni bjo bo phagamego bja anodic. Go bontšha bokgoni bja NiV-LDH-NS ka boemo bja kgonthe kudu, re hlamile reactor ya go ela ya MEA gomme ra bontšha FE ya AA (82%) ka segokanyipalo sa bjale sa maleba sa intasteri (300 mA cm−2), seo se phagamego kudu go feta dipoelo tša rena tša peleng ka reactor ya go ela ya lera (Fig. 1b le Table Supplementary 2). Poelo ye e swanetšego ya AA (1536 μmol cm−2 h−1) e be e bile e phagame go feta yeo e hweditšwego ka go šomiša tshepedišo ya go hlohleletša phišo (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Go feta fao, sešušumeletši se bontšhitše go tsepama mo go botse ge se šomiša MEA, se hlokomela FE >80% AA ka 60 h ka 200 mA cm−2 le FE >70% AA ka 58 h ka 300 mA cm−2. Mafelelong, thuto ya mathomo ya kgonagalo (FEA) e bontšhitše go šoma gabotse ga ditshenyagalelo tša leano la electrocatalytic la tšweletšo ya AA.
Go ya ka dingwalo tša peleng, Ni (OH) 2 ke sešušumeletši se se tlwaelegilego seo se bontšhago mošomo wo mobotse wa COR, ka fao Ni (OH) 2-NS13,14 e ile ya hlangwa ka lekga la mathomo ka mokgwa wa coprecipitation. The disampole bontšitse β-Ni (OH) 2 sebopeho, e leng ile tiisoa ke X-ray diffraction (XRD; Setšoantšo. 2a), le ultra-tšesane nanosheets (botenya: 2-3 nm, lateral boholo: 20-50 nm) ba ile ba hlokomelwa ka phahameng-qeto phetiso elektrone microscopy (HRTEM; Supplementary Fig. 1) le athomo matla microscopy (AFM) litekanyo (Setshwantsho sa Tlatsetso. 2). Aggregation ya nanosheets e ile ya bonwa gape ka lebaka la tlhago ya bona ya ultra-thin.
a X-ray diffraction dipaterone ya Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS. FE, throughput, le AA segokanyipalo sa bjale go b Ni (OH) 2-NS le c NiV-LDH-NS ka bokgoni bjo bo fapanego. Dibara tša phošo di emela go fapoga ga maemo ga dikelo tše tharo tše di ikemetšego ka go šomiša sešušumeletši se se swanago. d Setšoantšo sa HRTEM sa NV-LDH-NS. Sekala bareng: 20 nm. HAADF-STEM setšoantšo sa NiV-LDH-NS le tshwanelanang elemental 'mapa bontša kabo ea Ni (botala), V (mosehla), le O (putsoa). Sekala bareng: 100 nm. f Ni 2p3 / 2, g O 1 s, le h V 2p3 / 2 ya data ya XPS ya Ni (OH) 2-NS (ka holimo) le NiV-LDH-NS (ka tlase). i FE le j ke ditiragatšo tša AA go dihlohleletši tše pedi ka didikologa tše 7. Dibara tša phošo di emela go fapoga ga maemo ga dikelo tše tharo tše di ikemetšego ka go šomiša sešušumeletši se se swanago gomme di ka gare ga 10%. ya data e tala bakeng sa a–c le f–j di filwe ka difaele ya data e tala.
Ka morago re ile ra hlahloba mafelelo a Ni (OH) 2-NS go COR. Using kamehla bokgoni electrolysis, re fumane 80% FE ya AA ka bokgoni tlaase (1.5 VRHE) ntle le OER (Figure 2b), bontša hore COR ke mafolofolo ho feta molemo ho feta OER ka tlaase anodic bokgoni. Setšweletšwa se segolo sa ka thoko se hweditšwe e le esiti ya glutaric (GA) ka FE ya 3%. Go ba gona ga palo ya go latela ya esiti ya succinic (SA), esiti ya malonic (MA), le esiti ya oxalic (OA) le yona e ile ya balwa ka HPLC (bona Seswantšho sa Tlaleletšo sa 3 bakeng sa kabo ya setšweletšwa). Ga go esiti ya formic ye e lemogilwego ka gare ga setšweletšwa, e šišinya gore khaponete e ka bopša bjalo ka setšweletšwa sa ka thoko sa C1. Go leka kgopolo ye, electrolyte go tšwa go electrolysis ye e feletšego ya 0.4 M cyclohexanone e ile ya acidified gomme ditšweletšwa tša kgase di ile tša fetišetšwa ka tharollo ya Ca(OH)2. Ka lebaka leo, tharollo e ile ya ba le tlhakatlhakano, e tiišetša go bopša ga khaponete ka morago ga electrolysis. Le ge go le bjalo, ka lebaka la palomoka ya mohlagase wa fase wo o tšweleditšwego nakong ya tshepedišo ya electrolysis (Setshwantšho 2b, c), kgatelelo ya khaponete e fase ebile go thata go e lekanyetša. Go tlaleletša, ditšweletšwa tše dingwe tša C2-C5 le tšona di ka bopša, eupša palo ya tšona e ka se balelwe. Le ge e le gore palomoka ya ditšweletšwa go thata go e lekanyetša, 90% ya palomoka ya go lekana ga dikhemikhale tša mohlagase e laetša gore bontši bja ditshepedišo tša dikhemikhale tša mohlagase di lemogilwe, e lego seo se fago motheo wa kwešišo ya rena ya motšhene. Ka lebaka la segokanyipalo sa bjale sa fase (20 mA cm−2), poelo ya AA e be e le 97 μmol cm−2 h−1 (Figure 2b), yeo e lekanago le 19 mmol h−1 g−1 yeo e theilwego godimo ga go rwala boima bja sešušumeletši (5 mg cm−2), yeo e lego ka fase ga tšweletšo ya catalytic ya phišo (~30 mmol h−1 g−1)1. Ge bokgoni bjo bo dirišitšwego bo oketšega go tloga go 1.5 go ya go 1.9 VRHE, le ge e le gore segokanyipalo sa bjale ka kakaretšo se oketšegile (go tloga go 20 go ya go 114 mA cm−2), go bile le go fokotšega mo gogolo ga AA FE ka nako e tee, go tloga go 80% go ya go 42%. Go fokotšega ga FE ka bokgoni bjo bobotse kudu go hlolwa kudu ke phadišano ya OER. Kudu ka 1.7 VRHE, phadišano ya OER e lebiša go fokotšegeng mo gogolo ga AA FE, ka go realo e fokotša gannyane tshepedišo ya AA ka go oketšega ga segokanyipalo sa bjale ka kakaretšo. Ka go realo, le ge e le gore segokanyipalo sa bjale sa karolo sa AA se oketšegile go tloga go 16 go ya go 48 mA cm−2 gomme tšweletšo ya AA e oketšegile (go tloga go 97 go ya go 298 μmol cm−2 h−1), palo ye kgolo ya maatla a tlaleletšo e ile ya jewa (2.5 W h gAA−1 go feta go tšwa go 1.5 go ya go 1.9 VRHE), go feletša ka koketšego ya go ntšhwa ga khapone ya 2.7 g CO2 gAA−1 (dintlha tša go bala di filwe go Noutu ya Tlaleletšo 1). OER yeo e lemogilwego peleng bjalo ka mophadišani go karabelo ya COR ka bokgoni bjo bo phagamego bja anodic e sepelelana le dipego tša peleng gomme e emela tlhohlo ya kakaretšo ya go kaonafatša tšweletšo ya AA14,17.
Go hlama sešušumeletši sa COR seo se šomago gabotse kudu seo se theilwego go Ni (OH) 2-NS, re ile ra thoma ka go sekaseka kgato ye e šomago. Re ile ra hlokomela ditlhora ka 473 cm-1 le 553 cm-1 ka diphetho rona ka situ Raman spectroscopy (Supplementary Fig. 4), lumellanang le ho koba le otlolla ya Ni3 +-O ditlamo ka NiOOH, ka ho latellana. Go ngwadilwe gore NiOOH ke sephetho sa phokotšo ya Ni (OH) 2 le go kgoboketšwa ga Ni (OH) O ka bokgoni bja anodic, gomme gabotse ke kgato ye e šomago ka go oxidation ya electrocatalytic20,21. Ka fao, re lebeletše gore go akgofiša tshepedišo ya go aga lefsa ga kgato ya Ni (OH) 2 go NiOOH go ka godiša mošomo wa catalytic wa COR.
Re lekile go fetoša Ni (OH) 2 ka ditšhipi tše di fapanego ka ge go lemogilwe gore phetošo ya heteroatom e kgothaletša kagoleswa ya kgato ka go di-oxide/hydroxides tša tšhipi ya phetogo22,23,24. Disampole di ile tša hlangwa ka go bewa mmogo ga Ni le selelekela sa bobedi sa tšhipi. Gare ga disampole tše di fapanego tše di fetotšwego ka tšhipi, sampole yeo e fetotšwego ka V (V: Ni karolelano ya athomo 1:8) (yeo e bitšwago NiV-LDH-NS) e bontšhitše segokanyipalo sa bjale se se phagamego ka go COR (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 5) gomme sa bohlokwa kudu, AA FE ye e phagamego godimo ga lefasetere la bokgoni bjo bo nabilego. Ka mo go kgethegilego, ka bokgoni bja fase (1.5 VRHE), segokanyipalo sa bjale sa NiV-LDH-NS e be e le makga a 1.9 a godimo go feta a Ni (OH) 2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), gomme AA FE e be e bapetšwa go dihlohleletši ka bobedi (83% vs. 80%). Ka lebaka la segokanyipalo sa bjale se se phagamego le FE AA ye e swanago, tšweletšo ya NiV-LDH-NS e phagame ka makga a 2.1 go feta a Ni (OH) 2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), e bontšha mafelelo a go kgothaletša a phetošo ya V go segokanyipalo sa bjale ka bokgoni bja fase (Figure 2c).
Ka go oketšega ga bokgoni bjo bo dirišitšwego (mohlala, 1.9 VRHE), segokanyipalo sa bjale go NiV-LDH-NS se godimo ka makga a 1.5 go feta go Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), gomme koketšego e swana le yeo e lego bokgoning bja fase (makhetlo a 1.9 a godimo). Ka mo go lemogegago, NiV-LDH-NS e bolokile AA FE ye e phagamego (83%) gomme OER e ile ya gatelelwa kudu (O2 FE 4%; Seswantšho 2c), e feta Ni (OH) 2-NS le dihlohleletši tšeo di begilwego peleng tšeo di nago le AA FE ya fase kudu ka bokgoni bjo bo phagamego bja anodic (Table ya Tlaleletšo 1). Ka lebaka la FE e phahameng ea AA ka fensetere e pharaletseng bokgoni (1.5-1.9 VRHE), e AA moloko sekhahla sa 867 μmol cm−2 h−1 (e lekanang le 174.3 mmol g−1 h−1) ile fihlellwa ka 1.9 VRHE, bontša tshebetso molemo ka electrocatalytic esita le thermocatalytic dithulaganyo ha mosebetsi o ne o normalized ke palo yohle boima loading ya NiV-LDH-NS disampole (Tlatsetso Setšoantšo. 6).
Go kwešiša segokanyipalo sa bjale se se phagamego le FE ye e phagamego godimo ga bokgoni bjo bo nabilego ka morago ga go fetoša Ni (OH) 2 ka V, re ile ra hlaola sebopego sa NiV-LDH-NS. Diphetho tša XRD di bontšhitše gore phetošo ka V e hlotše phetogo ya kgato go tšwa go β-Ni (OH) 2 go ya go α-Ni (OH) 2, gomme ga go na mehuta ya kristale ye e amanago le V yeo e lemogilwego (Fig. 2a). The HRTEM diphetho bontša hore NiV-LDH-NS inherits sebopeho sa ultrathin Ni (OH) 2-NS nanosheets le na le tšoanang litekanyo lateral (Fig. 2d). Ditekanyo tša AFM di utollotše tshekamelo ye maatla ya go kgoboketša ya di-nanosheet, go feleletša ka botenya bjo bo ka lekantšhwago bja mo e ka bago 7 nm (Supplementary Fig. 7), yeo e lego ye kgolo go feta ya Ni (OH) 2-NS (botenya: 2-3 nm). Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mmapa and analysis (Figure 2e) bontšitse hore V le Ni elements ba ne ba hantle aba ka nanosheets. Go hlakiša sebopego sa elektroniki sa V le mafelelo a yona go Ni, re ile ra diriša X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ( Seswantšho 2f–h). Ni (OH) 2-NS e bontšhitše ditlhora tša go dikologa-modikologo tša tšobotsi tša Ni2 + (tlhora ya basadi ka 855.6 eV, tlhora ya sathalaete ka 861.1 eV, Seswantšho 2f)25. Sepektheramo sa O 1 s XPS sa Ni(OH)2-NS se ka arolwa ka ditlhora tše tharo, gare ga tšona ditlhora tša 529.9, 530.9 le 532.8 eV di amahanngwa le oksitšene ya lattice (OL), sehlopha sa hydroxyl (Ni-OH) le oksitšene yeo e monywago godimo ga diphošo tša godimo (OAds), ka go latelelana (Setshwantšho 2g)26,27,28,29. Ka morago ga phetošo ka V, tlhora ya V 2p3/2 e ile ya tšwelela, yeo e ka bolago ka ditlhora tše tharo tšeo di lego go 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) le 515.8 eV (V3+), ka go latelelana, e laetša gore mehuta ya V ka sebopegong kudu-kudu e gona maemong a godimo a oxidation (Setshwantšho 2h)25,30,31. Go tlaleletša, tlhora ya Ni 2p ka 855.4 eV ka go NiV-LDH-NS e ile ya šuthišwa gampe (ka mo e ka bago 0.2 eV) ge e bapetšwa le yeo e lego ka go Ni(OH)2-NS, e laetša gore dielektherone di ile tša fetišetšwa go tšwa go V go ya go Ni. Boemo bja valence bjo bo lego fase kudu bja Ni bjo bo hlokometšwego ka morago ga phetošo ya V bo be bo sepelelana le dipoelo tša Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (bona karolo ya “V Phetošo e Kgothaletša Phokotšo ya Catalyst” ka fase bakeng sa dintlha tše dingwe). NiV-LDH-NS ka morago ga kalafo ya COR ka 1 h e ile ya hlaolwa bjalo ka NiV-LDH-POST gomme e ile ya hlaolwa ka botlalo ka go šomiša microscopy ya elektrone ya phetišetšo, go dira mmapa wa EDS, diffraction ya X-ray, spectroscopy ya Raman, le ditekanyo tša XPS (Difeiga tša Tlaleletšo. 8 le 9). The dihlohleletši lula e le aggregates le ultrathin nanosheet sebopeho (Tlatsetso Setšoantšo. 8a-c). Crystallinity ya disampole e ile ya fokotšega gomme dikagare tša V tša fokotšega ka lebaka la go tšhologa ga V le kagoleswa ya sešušumeletši (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 8d–f). Dispektra tša XPS di bontšhitše go fokotšega ga maatla a tlhōrō ya V (Setšoantšo sa Tlaleletšo. 9), seo se bego se amahanngwa ke go tšhologa ga V. Ho phaella moo, O 1s sepekere and analysis (Supplementary Fig. 9d) le elektrone paramagnetic resonance (EPR) litekanyo (Supplementary Fig. 10) bontšitse hore palo ea oksijene dikgoba ka NiV-LDH-NS eketsehile ka mor'a 1 h ya electrolysis, e leng ka 'na lebisa ho phetoho e mpe ka Ni 2p tlamang matla (bona Supplementary Figs. 9 le 10 bakeng sa ho feta dintlha)26,27,32,33. Ka go realo, NiV-LDH-NS e bontšhitše phetogo ye nnyane ya sebopego ka morago ga 1 h ya COR.
Go tiišetša tema ye bohlokwa ya V go godiša COR, re ile ra kopanya dihlohleletši tša NiV-LDH tšeo di nago le dikarolwana tša athomo tše di fapanego tša V: Ni (1:32, 1:16, le 1:4, tšeo di hlaotšwego bjalo ka NiV-32, NiV-16, le NiV-4, ka go latelelana) ntle le 1:8 ka mokgwa o swanago wa coprecipitation. Diphetho tša go dira mmapa wa EDS di bontšha gore tekanyo ya athomo ya V: Ni ka gare ga sešušumeletši e kgauswi le ya selelekela (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 11a–e). Ka go oketšega ga phetošo ya V, maatla a sepektheremo sa V 2p a a oketšega, gomme maatla a go tlama a selete sa Ni 2p a tšwela pele a šuthišetšwa ka lehlakoreng le lebe (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 12). Ka nako e swanago, karolo ya OL e ile ya oketšega ganyenyane-ganyenyane. Diphetho tša teko ya catalytic di bontšha gore OER e ka gatelelwa ka mo go atlegilego le ka morago ga phetošo ya V ye nnyane (V: Ni karolelano ya athomo ya 1:32), ka O2 FE e fokotšega go tloga go 27% go ya go 11% ka 1.8 VRHE ka morago ga phetošo ya V (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 11f). Ka koketšego ya tekanyo ya V: Ni go tloga go 1:32 go ya go 1:8, mošomo wa catalytic o ile wa oketšega. Le ge go le bjalo, ka koketšego ye nngwe ya phetošo ya V (V: Ni ratio ya 1:4), segokanyipalo sa bjale se a fokotšega, seo re fopholetšago gore se hlolwa ke go fokotšega ga segokanyipalo sa mafelo a mafolofolo a Ni (kudu-kudu kgato ye e šomago ya NiOOH; Seswantšho sa Tlaleletšo. 11f). Ka lebaka la phello ya go godiša ya phetošo ya V le pabalelo ya mafelo a mafolofolo a Ni, sešušumeletši seo se nago le tekanyo ya V: Ni ya 1:8 se bontšhitše tshepedišo ya godimodimo ya FE le AA ka tekong ya go hlahloba tekanyo ya V: Ni. Gore go hlakišwe ge e ba tekanyo ya V: Ni e dula e sa fetoge ka morago ga electrolysis, sebopego sa dihlohleletši tše di šomišitšwego se ile sa hlaolwa. Diphetho di bontšha gore go dihlohleletši tše di nago le dikarolwana tša mathomo tša V: Ni go tloga go 1:16 go ya go 1:4, tekanyo ya V: Ni e ile ya fokotšega go fihla go mo e ka bago 1:22 ka morago ga karabelo, yeo e ka bago ka lebaka la go tšhologa ga V ka lebaka la go agwa lefsa ga dihlohleletši (Setshwantšho sa Tlaleletšo 13). Hlokomela gore di-AA FE tše di bapetšwago di ile tša bonwa ge tekanyo ya mathomo ya V: Ni e be e lekana goba e phagame go feta 1:16 (Setshwantšho sa Tlaleletšo 11f), yeo e ka hlalošwago ke kagoleswa ya sešušumeletši yeo e feleletšago ka dikarolwana tša V: Ni tše di swanago ka gare ga dihlohleletši tšeo di bontšhago tshepedišo ya sešušumeletši ye e bapetšwago.
Go tiišetša gape bohlokwa bja Ni (OH) 2 yeo e fetotšwego ka V go godiša tshepedišo ya COR, re hlamile mekgwa ye mengwe ye mebedi ya maitirelo go tsebagatša V ka gare ga didirišwa tša Ni (OH) 2-NS. E nngwe ke mokgwa wa go hlakanya, gomme sampole e bolelwa bjalo ka NiV-MIX; e nngwe ke mokgwa wa go sputtering ka tatelano, gomme sampole e bolelwa bjalo ka NiV-SP. Dintlha tša tswako di filwe karolong ya Mekgwa. SEM-EDS mmapa o bontšhitše gore V e ile ya fetošwa ka katlego godimo ga bokagodimo bja Ni (OH) 2-NS bja disampole ka bobedi (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 14). Dipoelo tša electrolysis di bontšha gore ka 1.8 VRHE, bokgoni bja AA go dielektrode tša NiV-MIX le NiV-SP ke 78% le 79%, ka go latelelana, ka bobedi di bontšha bokgoni bjo bo phagamego go feta Ni(OH)2-NS (51%). Go feta fao, OER go dielektrode tša NiV-MIX le NiV-SP e ile ya gatelelwa (FE O2: 7% le 2%, ka go latelelana) ge e bapetšwa le Ni (OH) 2-NS (FE O2: 27%). Diphetho tše di tiišetša phello e botse ya phetošo ya V ka go Ni (OH) 2 go kgateletšo ya OER (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 14). Le ge go le bjalo, go tsepama ga dihlohleletši go ile gwa bewa kotsing, yeo e bontšhitšwego ke go fokotšega ga FE AA go NiV-MIX go fihla go 45% le go NiV-SP go ya go 35% ka morago ga medikologo ye šupa ya COR, yeo e rago gore go nyakega ga go amogela mekgwa ya maleba ya go tsepamiša mehuta ya V, go swana le phetošo ya V ka gare ga lattice ya Ni(OH)2 ka go NiV-LDH-NS, yeo e lego sešušumeletši sa bohlokwa go se mošomo.
Re ile ra hlahloba gape go tsepama ga Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka go bea COR ka fase ga didikologa tše ntši. Karabelo e ile ya dirwa ka 1 h ka modikologo gomme electrolyte e ile ya tšeelwa legato ka morago ga modikologo wo mongwe le wo mongwe. Ka morago ga modikologo wa bo-7, tshepedišo ya FE le AA go Ni (OH) 2-NS e ile ya fokotšega ka 50% le 60%, ka go latelelana, mola go ile gwa bonwa koketšego ya OER (Fig. 2i, j). Ka morago ga potologo ye nngwe le ye nngwe, re ile ra sekaseka dikhube tša cyclic voltammetry (CV) tša dihlohleletši gomme ra lemoga gore tlhōrō ya oxidation ya Ni2 + e ile ya fokotšega ganyenyane-ganyenyane, e bontšha go fokotšega ga bokgoni bja redox bja Ni (Supplementary Fig. 15a-c). Hammoho le keketseho ea mahloriso a Ni cation ka electrolyte nakong electrolysis (Supplementary Fig. 15d), re ama ho senyeha tshebetso (fokotseha FE le AA tlhahiso) ho leaching ya Ni ho tloha catalyst, fellang kateng le ho pepesehela khōlō ea Ni foamed substrate hore bontša OER mosebetsi. Ka go fapana, NiV-LDH-NS e ile ya fokotša lebelo la go fokotšega ga tšweletšo ya FE le AA go fihla go 10% (Fig. 2i, j), e laetša gore phetošo ya V e ile ya thibela ka mo go atlegilego go tšhologa ga Ni (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 15d). Go kwešiša go tsepama mo go godišitšwego ga phetošo ya V, re ile ra dira dipalo tša teori. Go ya ka dingwalo tša peleng34,35, phetogo ya enthalpy ya tshepedišo ya demellization ya diathomo tša tšhipi godimo ga bokagodimo bjo bo šomago bja sešušumeletši e ka šomišwa bjalo ka tlhaloši ye e kwagalago go sekaseka go tsepama ga sešušumeletši. Ka hona, liphetoho enthalpy tsa tshebetso demetallization ya diathomo Ni ka (100) holim'a reconstructed Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS (NiOOH le NiVOOH, ka ho latellana) ba ile ba hakanngoa (dintlha tsa mohlala kaho di hlalositsoe ka Tlaleletšo Note 2 le Supplementary Fig. 16). Tshepedišo ya demetalization ya Ni go tšwa go NiOOH le NiVOOH e ile ya bontšhwa (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 17). Ditshenyagalelo tša maatla tša Ni demetallization go NiVOOH (0.0325 eV) di phagame go feta tšeo di lego go NiOOH (0.0005 eV), e laetša gore phetošo ya V e godiša go tsepama ga NiOOH.
Go tiišetša khuetšo ya thibelo ya OER go NiV-LDH-NS, kudukudu ka bokgoni bjo bo phagamego bja anodic, spectrometry ya boima bja electrochemical ya phapano (DEMS) e dirilwe go nyakišiša sebopego sa O2 seo se ithekgilego ka bokgoni go disampole tše di fapanego. Diphetho di bontšhitše gore ka go se be gona ga cyclohexanone, O2 go NiV-LDH-NS e tšweletše ka bokgoni bja mathomo bja 1.53 VRHE, yeo e bego e le fase gannyane go feta ya O2 go Ni (OH) 2-NS (1.62 VRHE) (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 18). Sephetho se se šišinya gore thibelo ya OER ya NiV-LDH-NS nakong ya COR e ka no se be ka lebaka la mošomo wa yona wa tlase wa OER wa ka gare, wo o sepelelanago le segokanyipalo sa bjale se se phagamego go se nene ka go dikhube tša linear sweep voltammetry (LSV) go NiV-LDH-NS go feta go Ni(OH)2-NS ntle le cyclohexanone (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 19). Ka morago ga go tsebagatšwa ga cyclohexanone, tlhagelelo ya O2 ye e diegilego (mohlomongwe ka lebaka la mohola wa thermodynamic wa COR) e hlaloša FE ye e phagamego ya AA ka seleteng sa bokgoni bja fase. Sa bohlokwa kudu, bokgoni bja go thoma ga OER go NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) bo diegile kudu go feta bjo bo lego go Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), yeo e sepelelanago le FE ya godimo ya AA le FE ya fase ya O2 go NiV-LDH-NS ka bokgoni bjo bobotse kudu (Setshwantšho 2c).
Go kwešiša gape mafelelo a go godiša a phetošo ya V, re ile ra sekaseka kinetics ya karabelo ya OER le COR go Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka go ela maphoto a bona a Tafel. Go bohlokwa go lemoga gore segokanyipalo sa bjale ka seleteng sa Tafel se hlolwa ke oxidation ya Ni2+ go Ni3+ nakong ya teko ya LSV go tšwa go bokgoni bja fase go ya go bokgoni bjo bo phagamego. Go fokotša phello ya Ni2 + oxidation go tekanyo ya setshekamelo sa COR Tafel, re ile ra thoma ka go oxidized sešušumeletši ka 1.8 VRHE ka 10 min gomme ka morago ra dira diteko tša LSV ka mokgwa wa skena sa go bušetša morago, ke gore, go tšwa go bokgoni bjo bo phagamego go ya go bokgoni bja tlase (Supplementary Fig. 20). Koba ya mathomo ya LSV e ile ya phošollwa ka 100% ya tefo ya iR go hwetša setshekamelo sa Tafel. Ka go se be gona ga cyclohexanone, setshekamelo sa Tafel sa NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) se be se le fase go feta sa Ni (OH) 2-NS (65.5 mV dec−1), e bontšha gore kinetics ya OER e be e ka godišwa ke phetošo ya V (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 20c). Ka morago ga go tsebagatšwa ga cyclohexanone, setshekamelo sa Tafel sa NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) se be se le fase go feta sa Ni (OH) 2-NS (127.4 mV dec−1), se bontšha gore phetošo ya V e bile le mafelelo a kinetic a go bonagala kudu go COR ge e bapetšwa le OER (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 20d). Dipoelo tše di šišinya gore le ge e le gore phetošo ya V e kgothaletša OER go fihla bokgoleng bjo itšego, e akgofiša kudu kinetics ya COR, go feletša ka koketšego ya FE ya AA.
Gore re kgone go kwešiša mafelelo a go godiša a phetošo ya V ye e lego ka mo godimo go tshepedišo ya FE le AA, re ile ra tsepelela thutong ya mokgwa. Dipego tše dingwe tša peleng di bontšhitše gore phetošo ya heteroatom e ka fokotša kristale ya dihlohleletši le go oketša lefelo la bokagodimo bjo bo šomago ka electrochemically (EAS), ka go realo ya oketša palo ya mafelo a mafolofolo gomme ka go realo ya kaonafatša mošomo wa dihlohleletši36,37. Go nyakišiša kgonagalo ye, re ile ra dira ditekanyo tša ECSA pele le ka morago ga go tsenywa tirišong ga electrochemical, gomme dipoelo di bontšhitše gore ECSA ya Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di be di bapetšwa (Supplementary Fig. 21), go sa akaretšwe khuetšo ya segokanyipalo sa sebaka se se šomago ka morago ga phetošo ya V go kaonafatšo ya catalytic.
Go ya ka tsebo yeo e amogelwago ka kakaretšo, ka go Ni(OH)2-catalyzed electrooxidation ya bjala goba disubstrate tše dingwe tša nucleophilic, Ni(OH)2 e thoma ka go lahlegelwa ke dielektherone le diprothone gomme ka morago e fokotšwa go NiOOH ka magato a electrochemical ka bokgoni bjo bo itšego bja anodic38,39,40,41. NiOOH ye e bopilwego ka morago e šoma bjalo ka mohuta wa nnete wa COR wo o šomago go tšea hydrogen le dielektherone go tšwa go substrate ya nucleophilic ka magato a dikhemikhale go bopa setšweletšwa sa oxidized20,41. Le ge go le bjalo, go sa tšwa go begwa gore le ge e le gore phokotšo go NiOOH e ka šoma bjalo ka kgato ya go laola seelo (RDS) ya electrooxidation ya bjala go Ni(OH)2, bjalo ka ge go šišinywa ka dingwalweng tša morago bjale, oxidation ya di-alcohol tša Ni3+ e ka ba tshepedišo ya go itiragalela ka phetišetšo ya dielektherone yeo e sego ya redox ka di-orbital tšeo di sa dulwago tša Ni3+41,42. Hlohleletšwa ke thuto ya motšhene yeo e begilwego ka dingwalweng tše di swanago, re šomišitše dimethylglyoxime disodium letswai octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) bjalo ka molekule wa go nyakišiša go ka situ go swara sebopego sefe goba sefe sa Ni2 + seo se hlolwago ke phokotšo ya Ni3 + nakong ya COR (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 22 le Noutu ya Tlaleletšo 3). Dipoelo di bontšhitše go bopša ga Ni2 +, go tiišetša gore phokotšo ya dikhemikhale ya NiOOH le electrooxidation ya Ni(OH)2 di diregile ka nako e tee nakong ya tshepedišo ya COR. Ka fao, mošomo wa catalytic o ka ithekga kudu ka kinetics ya phokotšo ya Ni (OH) 2 go NiOOH. Go ya ka molao wo wa motheo, re ile ra nyakišiša ka morago ga moo ge e ba phetošo ya V e tla akgofiša phokotšo ya Ni(OH)2 gomme ka go rialo ya kaonefatša COR.
Re ile ra thoma ka go šomiša dithekniki tša Raman tša in situ go bontšha gore NiOOH ke kgato ye e šomago ya COR go Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka go lebelela go bopša ga NiOOH ka bokgoni bjo bobotse le tšhomišo ya yona ye e latelago ka morago ga go tsebagatšwa ga cyclohexanone, go latela tshepedišo ye e boletšwego ka mo godimo ya "electrochemical-chemical" (Figure 3a). Go feta moo, go arabela ga NiV-LDH-NS yeo e agilwego lefsa go fetile ga Ni(OH)2-NS, bjalo ka ge go hlatsetšwe ke go nyamelela ka lebelo ga leswao la Ni3+–O Raman. Ka morago re ile ra bontšha gore NiV-LDH-NS e bontšhitše bokgoni bjo bo fokolago bjo bobotse bja go bopša ga NiOOH ge e bapetšwa le Ni (OH) 2-NS ka go ba gona goba go se be gona ga cyclohexanone ( Seswantšho 3b, c le Seswantšho sa Tlaleletšo. 4c, d). Ka mo go lemogegago, tshepedišo ya OER ye e phagamego ya NiV-LDH-NS e feleletša ka dibubble tše ntši tšeo di kgomarelago lenseng ya ka pele ya sepheo sa go ela sa Raman, seo se dirago gore tlhora ya Raman ka 1.55 VRHE e nyamele (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 4d). Ho ea ka diphetho DEMS (Supplementary Fig. 18), segokanyipalo jwale ka bokgoni tlaase (VRHE <1.58 bakeng sa Ni (OH) 2-NS le VRHE <1.53 bakeng sa NiV-LDH-NS) ke haholo-holo ka lebaka la ho tsosolosa ha Ni2 + ions ho ena le OER ka ho sieo ha cyclohexanone. Ka go realo, tlhora ya oxidation ya Ni2 + ka gare ga koba ya LSV e maatla go feta ya NiV-LDH-NS, e laetša gore phetošo ya V e fa NiV-LDH-NS bokgoni bjo bo kaonafetšego bja go bopa lefsa (bona Seswantšho sa Tlaleletšo. 19 bakeng sa tshekatsheko ye e tletšego).
a In situ Raman spectra ya Ni (OH) 2-NS (ka go le letshadi) le NiV-LDH-NS (ka go le letona) ka fase ga maemo a OCP ka morago ga preoxidation ka 1.5 VRHE ka 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka 60 s. b Dispektra tša Raman tša ka lefelong la Ni(OH)2-NS le c NiV-LDH-NS ka gare ga 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ka bokgoni bjo bo fapanego. d Dispektra tša XANES tša ka lefelong la Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka Ni K-edge ka gare ga 0.5 M KOH le e 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone. Inset e bontšha selete sa spectral se se godišitšwego magareng ga 8342 le 8446 eV. f Dipolelo tša Valence tša Ni ka go Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka bokgoni bjo bo fapanego. g In situ Ni EXAFS spectra ya NiV-LDH-NS pele le ka morago ga go tsenywa ga cyclohexanone ka bokgoni bjo bo fapanego. h Mehlala ya teori ya Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS. Godimo: Go Ni (OH) 2-NS, go bopa leswa ka go nanya go tšwa go Ni (OH) 2-NS go ya go NiOOH go šoma bjalo ka RDS, mola cyclohexanone e fokotša mehuta ya Ni ya boleng bjo bo phagamego ka magato a dikhemikhale go hlokomela boemo bja Ni bja valent ya fase go tšweletša AA. Bottom: Ka NiV-LDH-NS, kgato ya go bopa lefsa e nolofatšwa ke phetošo ya V, go feletša ka phetišetšo ya RDS go tšwa go kgato ya go lokiša lefsa go ya go kgato ya dikhemikhale. i Enetši ya mahala ya Gibbs e a fetoga godimo ga go agwa leswa ga Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS. The ya data e tala bakeng sa aj le i ba filwe ka faele ya data e tala.
Go nyakišiša tlhagelelo ya dibopego tša athomo le tša elektroniki nakong ya phokotšo ya sešušumeletši, re dirile diteko tša in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), tšeo di filego sedirišwa se maatla sa go nyakišiša mafolofolo a mehuta ya Ni ka megato ye meraro ye e latelanago: OER, ente ya cyclohexanone, le COR ka bokgoni bja potologo ye e bulegilego (OCP). Seswantšho se bontšha dispektra tša XANES tša K-edge tša Ni ka bokgoni bjo bo oketšegago pele le ka morago ga ente ya cyclohexanone (Setshwantšho 3d, e). Ka bokgoni bjo bo swanago, maatla a bokagodimo bja go monya a NiV-LDH-NS ke a mabotse kudu go feta a Ni (OH) 2-NS (Figure 3d, e, inset). The karolelano valence ya Ni tlas'a boemo mong le e mong ile hakanngoa ka linear kopantswe loketseng ya XANES spectra le regression ya Ni K-bohale absorption matla phetoho (Figure 3f), le tshupiso sepekere nkiloeng ho tloha dingolwa hatisitsoeng (Supplementary Fig. 23)43.
Mo mogatong wa mathomo (pele ga go tsebagatšwa ga cyclohexanone, yeo e sepelelanago le tshepedišo ya OER; Seswantšho 3f, ka go le letshadi), ka bokgoni bja sešušumeletši seo se sa agwago lefsa (<1.3 VRHE), boemo bja valence bja Ni ka go NiV-LDH-NS (+1.83) bo fase go se nene go feta bja Ni(OH)2-NS (+1.97), bjo bo ka bakwago ke phetišetšo ya dielektherone go tšwa go V go ya go Ni, e sepelelanago le dipoelo tša XPS tšeo di boletšwego ka mo godimo (Setshwantšho 2f). Ge bokgoni bo feta ntlha ya phokotšo (1.5 VRHE), boemo bja valence bja Ni ka go NiV-LDH-NS (+3.28) bo bontšha koketšego ye e bonagalago kudu ge e bapetšwa le ya Ni(OH)2-NS (+2.49). Ka bokgoni bjo bo phagamego (1.8 VRHE), boemo bja valence bja dikarolwana tša Ni tšeo di hweditšwego go NiV-LDH-NS (+3.64) bo phagame go feta bja Ni(OH)2-NS (+3.47). Go ya ka dipego tša morago bjale, tshepedišo ye e sepelelana le go bopša ga mehuta ya Ni4 + ya boleng bjo bo phagamego ka sebopegong sa Ni3 + xOOH1-x (Ni3 + x ke mehuta ye e hlakantšwego ya Ni3 + le Ni4 +), yeo peleng e bontšhitšego mošomo wa catalytic wo o oketšegilego ka go dehydrogenation ya bjala38,39,44. Ka fao, tshepedišo ye e phagamego ya NiV-LDH-NS ka go COR e ka ba ka lebaka la go fokotšega mo go okeditšwego go bopa mehuta ya Ni ya maemo a godimo ye e šomago ka catalytically.
Mo mogatong wa bobedi (go tsebagatšwa ga cyclohexanone ka morago ga go bulwa ga lesale, Seswantšho 3f), boemo bja valence bja Ni go dihlohleletši ka bobedi bo ile bja fokotšega kudu, yeo e sepelelanago le tshepedišo ya phokotšo ya Ni3 + xOOH1-x ka cyclohexanone, yeo e sepelelanago le dipoelo tša spectroscopy ya in situ Raman (Setshwantšho 3a), gomme boemo bja valence bja Ni bo nyakile bo fola boemong bja mathomo (mogato wa pele ka bokgoni bja tlase), e bontšhago go bušetšwa morago ga tshepedišo ya redox ya Ni go Ni3 + xOOH1-x.
Mogatong wa boraro (tshepedišo ya COR) ka bokgoni bja COR (1.5 le 1.8 VRHE; Seswantšho 3f, ka go le letona), mmušo wa valence wa Ni ka go Ni (OH) 2-NS o oketšegile gannyane fela (+2.16 le +2.40), yeo e lego fase kudu go feta ka bokgoni bjo bo swanago mo mogatong wa mathomo (+2.49 le +3.47). Dipoelo tše di laetša gore ka morago ga ente ya cyclohexanone, COR e lekanyeditšwe ka kinetically ke oxidation ya go nanya ya Ni2+ go Ni3+x (ke gore, kagoleswa ya Ni) go e na le ka kgato ya dikhemikhale magareng ga NiOOH le cyclohexanone go Ni(OH)2-NS, yeo e tlogelago Ni ka seemo sa valence ya fase. Ka go realo, re phetha ka gore kagoleswa ya Ni e ka šoma bjalo ka RDS mo tshepedišong ya COR go Ni (OH) 2-NS. Ka go fapana, NiV-LDH-NS e bolokile valence ye e phagamego kudu ya mehuta ya Ni (>3) nakong ya tshepedišo ya COR, gomme valence e ile ya fokotšega ka fase kudu (ka fase ga 0.2) ge e bapetšwa le kgato ya mathomo ka bokgoni bjo bo swanago (1.65 le 1.8 VRHE), e laetša gore phetošo ya V ka kinetically e kgothaleditše oxidation ya Ni2+ go Ni3+x, go dira gore tshepedišo ya phokotšo ya Ni e be ka lebelo go feta kgato ya dikhemikhale ya phokotšo ya cyclohexanone. Dipoelo tše di atološitšwego tša sebopego se sebotse sa go monya X-ray (EXAFS) di utollotše gape phetogo ye e feletšego ya ditlemo tša Ni–O (go tloga go 1.6 go ya go 1.4 Å) le Ni–Ni(V) (go tloga go 2.8 go ya go 2.4 Å) ka go ba gona ga cyclohexanone. Se se sepelelana le go agwa leswa ga kgato ya Ni(OH) 2 go ya go kgato ya NiOOH le phokotšo ya dikhemikhale ya kgato ya NiOOH ka cyclohexanone (Fig. 3g). Le ge go le bjalo, cyclohexanone e ile ya šitiša kudu kinetics ya phokotšo ya Ni (OH) 2-NS (bona Noutu ya Tlaleletšo 4 le Seswantšho sa Tlaleletšo. 24 bakeng sa dintlha tše dingwe).
Ka kakaretšo, ka Ni (OH) 2-NS (Fig. 3h, godimo), kgato ya phokotšo ya go nanya go tšwa go kgato ya Ni (OH) 2 go ya go kgato ya NiOOH e ka šoma bjalo ka RDS ya tshepedišo ya COR ka kakaretšo go e na le kgato ya dikhemikhale ya go bopa AA go tšwa go cyclohexanone nakong ya phokotšo ya dikhemikhale ya NiOOH. Ka NiV-LDH-NS (Fig. 3h, tlase), phetolo ya V e godiša kinetics ya oxidation ya Ni2 + go Ni3 + x, ka go realo e akgofiša go bopša ga NiVOOH (go e na le tšhomišo ka phokotšo ya dikhemikhale), yeo e šuthišago RDS go leba mogatong wa dikhemikhale. Go kwešiša kagoleswa ya Ni yeo e hlohleleditšwego ke phetošo ya V, re dirile dipalo tše dingwe tša teori. Bjalo ka ge go bontšhitšwe go Seswantšho 3h, re ile ra ekiša tshepedišo ya go aga lefsa ya Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS. Dihlopha tša hydroxyl tša lattice go Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di tlošwa protonated ka go ntšha OH- ka gare ga electrolyte go bopa oksitšene ya lattice yeo e hlaelelago dielektherone. Dikarabelo tša dikhemikhale tše di swanetšego ke tše di latelago:
Phetogo ya maatla a mahala a Gibbs ya kagoleswa e ile ya balwa (Setshwantšho 3i), gomme NiV-LDH-NS (0.81 eV) e bontšhitše phetogo ya maatla a mahala a Gibbs ye nnyane kudu go feta Ni(OH)2-NS (1.66 eV), e laetša gore phetošo ya V e fokoditše gagamalo ye e nyakegago bakeng sa kagoleswa ya Ni. Re dumela gore go tšwetša pele kagoleswa go ka theoša lepheko la maatla la COR ka moka (bona thuto ya mokgwa wa karabelo ka fase bakeng sa dintlha), ka go realo go akgofiša karabelo ka di-density tša bjale tše di phagamego.
Tshekatsheko ye e lego ka mo godimo e bontšha gore phetošo ya V e hlola peakanyoleswa ya kgato ya ka pela ya Ni (OH) 2, ka go realo e oketša seelo sa karabelo gomme, ka go le lengwe, segokanyipalo sa bjale sa COR. Le ge go le bjalo, mafelo a Ni3+x le ona a ka tšwetša pele mošomo wa OER. Go tšwa go koba ya LSV ntle le cyclohexanone, go molaleng gore segokanyipalo sa bjale sa NiV-LDH-NS se phagame go feta sa Ni(OH)2-NS (Setshwantšho sa Tlaleletšo 19), seo se dirago gore dikarabelo tša COR le OER di bope dikarabelo tša phadišano. Ka fao, FE ye e phagamego kudu ya AA go feta ya NiV-LDH-NS e ka se hlalošwe ka botlalo ke phetošo ya V yeo e kgothaletšago peakanyoleswa ya kgato.
Go amogelwa ka kakaretšo gore ka go methopo ya ditaba ya alkaline, dikarabelo tša electrooxidation tša disubstrate tša nucleophilic ka tlwaelo di latela mohlala wa Langmuir–Hinshelwood (LH). Ka go lebanya, substrate le OH− anion di coadsorbed ka phadišano godimo ga bokagodimo bja sešušumeletši, gomme OH− ye e monywago e oxidized go dihlopha tša hydroxyl tše di šomago (OH *), tšeo di šomago bjalo ka di-electrophiles bakeng sa oxidation ya di-nucleophiles, e lego mokgwa wo o bontšhitšwego peleng ka ya data ya diteko le/goba dipalo tša teori45,46,47. Ka go realo, mahloriso a di-reactants le tekanyo ya tšona (substrate ya organic le OH−) di ka laola khupetšo ya reactant ya bokagodimo bja sešušumeletši, ka go realo di ama FE le poelo ya setšweletšwa seo se nepišitšwego14,48,49,50. Tabeng ya rena, re hypothesize gore phahameng cyclohexanone bokagodimo khupetšo ka NiV-LDH-NS rata tshepedišo ya COR, gomme ka lehlakoreng le lengwe, tlase cyclohexanone bokagodimo khupetšo ka Ni (OH) 2-NS rata tshepedišo ya OER.
Go leka kgopolo-kakanywa ye e lego ka mo godimo, re ile ra thoma ka go dira lelokelelo la diteko tše pedi tšeo di amanago le go tsepama ga dilo tšeo di arabelago (C, cyclohexanone, le COH−). Teko ya mathomo e dirilwe ka electrolysis ka bokgoni bjo bo sa fetogego (1.8 VRHE) go dihlohleletši tša Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS tšeo di nago le dikagare tša cyclohexanone C tše di fapanego (0.05 ~ 0.45 M) le dikagare tša COH− tše di sa fetogego (0.5 M). Ka morago, tšweletšo ya FE le AA e ile ya balwa. Bakeng sa NiV-LDH-NS sešušumeletši, kamano magareng ga poelo ya AA le cyclohexanone C e bontšhitše koba ye e tlwaelegilego ya “mohuta wa thaba-mollo” ka mokgwa wa LH (Fig. 4a), e bontšha gore khupetšo ya cyclohexanone ye e phagamego e phadišana le go monya ga OH−. Le ge e le gore go Ni (OH) 2-NS, poelo ya AA e oketšegile ka monotonically ka koketšego ya C ya cyclohexanone go tšwa go 0.05 go ya go 0.45 M, e laetša gore le ge e le gore mahloriso a bontši a cyclohexanone a be a le godimo (0.45 M), khupetšo ya yona ya bokagodimo e be e sa le fase kudu. Go tlaleletša, ka go oketšega ga COH− go fihla go 1.5 M, koba ya “mohuta wa thaba-mollo” e ile ya bonwa go Ni (OH) 2-NS go ya ka C ya cyclohexanone, gomme ntlha ya inflection ya tshepedišo e ile ya diega ge e bapetšwa le NiV-LDH-NS, go hlatsela gape go monya mo go fokolago ga cyclohexanone go Ni (OH) 2-NS (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 25a le Ela hloko 5). Go tlaleletša, FE ya AA go NiV-LDH-NS e be e na le kwelobohloko kudu go C-cyclohexanone gomme e oketšegile ka lebelo go fihla go feta 80% ge C-cyclohexanone e okeditšwe go tšwa go 0.05 M go ya go 0.3 M, e laetša gore cyclohexanone e be e humišitšwe gabonolo go NiV-LDH-NS (Setshwantšho 4b). Ka go fapana, go oketša mahloriso a C-cyclohexanone ga se gwa thibela kudu OER go Ni (OH) 2-NS, yeo e ka bago ka lebaka la go monya mo go sa lekanego ga cyclohexanone. Ka lehlakoreng le lengwe, dinyakišišo tše dingwe tša go ithekga ga COH− ka bokgoni bja catalytic di tiišeditše gape gore go monya ga cyclohexanone go ile gwa kaonafatšwa ge go bapetšwa le NiV-LDH-NS, yeo e bego e ka kgotlelela COH− ye e phagamego nakong ya tshepedišo ya COR ntle le go fokotša FE ya AA (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 25b, c le Ela hloko 5).
Tšweletšo ya AA le EF ya b Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS godimo ga cyclohexanone ka C ye e fapanego ka gare ga 0.5 M KOH. c Matla a go monya a cyclohexanone godimo ga NiOOH le NiVOOH. d FE ya AA godimo ga Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka gare ga 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka 1.80 VRHE ka go šomiša maano a bokgoni bjo bo sa tšwelago pele le bjo bo sa fetogego. Dibara tša phošo di emela go fapoga ga maemo ga dikelo tše tharo tše di ikemetšego ka go šomiša sampole ye e swanago gomme di ka gare ga 10%. e Godimo: Go Ni(OH)2-NS, cyclohexanone yeo e nago le lefelo la fase la bokagodimo C e monywa ka go fokola ke cyclohexanone, go feletša ka phadišano ye maatla ya OER. Bottom: Ka NiV-LDH-NS, mahloriso a godimo a lefelo la godimo la cyclohexanone C a bonwa ka go oketšega ga adsorption ya cyclohexanone, go feletša ka go gatelela OER. Ya data e tala bakeng sa a–d di filwe ka faele ya data e tala.
Go leka go monya mo go kaonafetšego ga cyclohexanone go NiV-LDH-NS, re šomišitše microbalance ya kristale ya quartz ye e kopantšwego ya electrochemical (E-QCM) go hlokomela phetogo ya boima bja mehuta ye e monywago ka nako ya nnete. Diphetho di bontšhitše gore bokgoni bja mathomo bja go monya bja cyclohexanone go NiV-LDH-NS e be e le bjo bogolo ka makga a 1.6 go feta bjo bo lego go Ni (OH) 2-NS mmušong wa OCP, gomme phapano ye ya bokgoni bja go monya e ile ya oketšega gape ge bokgoni bo oketšega go fihla go 1.5 VRHE (Setshwantšho sa Tlaleletšo 26). Dipalopalo tša DFT tše di polarized tša go dikologa di dirilwe go nyakišiša boitshwaro bja go monya bja cyclohexanone go NiOOH le NiVOOH ( Seswantšho 4c ). Cyclohexanone e monya godimo ga Ni-center go NiOOH ka maatla a go monya (Eads) a -0.57 eV, mola cyclohexanone e ka monya godimo ga e ka ba Ni-center goba V-center go NiVOOH, moo V-center e fago Eads ya fase kudu (-0.69 eV), yeo e sepelelanago le adsorption ye maatla ye e hlokometšwego ya cyclohexanone ka NiVOOH.
Go netefatša gape gore go monya mo go godišitšwego ga cyclohexanone go ka kgothaletša go bopša ga AA le go thibela OER, re šomišitše leano la bokgoni bjo bo sa tšwelago pele go humiša cyclohexanone godimo ga bokagodimo bja sešušumeletši (bakeng sa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS), yeo e hlohleleditšwego ke dipego tša peleng. 51, 52 Ka go lebanya, re ile ra diriša bokgoni bja 1.8 VRHE go COR, ka morago ra e fetolela boemong bja OCP, gomme ka morago ra e fetolela morago go 1.8 VRHE. Tabeng ye, cyclohexanone e ka kgoboketšwa godimo ga bokagodimo bja sešušumeletši ka seemo sa OCP magareng ga di-electrolyse (bona karolo ya Mekgwa bakeng sa ditshepedišo tše di tletšego). Diphetho bontšitse hore bakeng sa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS, ho sebelisa discontinuous bokgoni electrolysis ntlafatsa tshebetso catalytic bapisoa le kamehla bokgoni electrolysis (Figure 4d). Ka mo go lemogegago, Ni (OH) 2-NS e bontšhitše kaonafatšo ye kgolo kudu go COR (AA FE: go tloga go 51% go ya go 82%) le go gatelela OER (O2 FE: go tloga go 27% go ya go 4%) go feta NiV-LDH-NS, yeo e bego e amahanngwa ke taba ya gore go kgoboketšwa ga cyclohexanone go ka kaonafatšwa go fihla bokgoleng bjo bogolo go sešušumeletši seo se nago le bokgoni bjo bo fokolago bja go monya (ke gore, Ni (OH) 2-NS) ka electrolysis bokgoni ba kgaotsa.
Ka kakaretšo, thibelo ya OER go NiV-LDH-NS e ka bakwa ke go monya mo go oketšegilego ga cyclohexanone ( Seswantšho 4e ). Ka Ni (OH) 2-NS (Figure 4e, godimo), go monya mo go fokolago ga cyclohexanone go feleleditše ka khupetšo ya cyclohexanone ye e lego fase kudu le khupetšo ya OH * ye e phagamego kudu godimo ga sešušumeletši. Ka fao, mehuta ya OH* ye e fetišago e tla lebiša go phadišano ye kgolo ya OER le go fokotša FE ya AA. Ka go fapana, go NiV-LDH-NS (Figure 4e, tlase), phetošo ya V e okeditše bokgoni bja go monya bja cyclohexanone, ka go realo ya oketša bokagodimo bja C bja cyclohexanone le go šomiša ka mo go atlegilego mehuta ya OH * ye e monywago bakeng sa COR, go kgothaletša go bopša ga AA le go thibela OER.
Go tlaleletša go nyakišiša khuetšo ya phetošo ya V go kagoleswa ya mehuta ya Ni le go monya cyclohexanone, re nyakišišitše gape ge e ba V e fetoša tsela ya go bopa AA go tšwa go COR. Ditsela tše mmalwa tše di fapanego tša COR di šišintšwe ka dingwalweng, gomme re ile ra sekaseka dikgonagalo tša tšona mo tshepedišong ya rena ya karabelo (bona Seswantšho sa Tlaleletšo 27 le Noutu ya Tlaleletšo 6 bakeng sa dintlha tše dingwe)13,14,26. Sa mathomo, go begilwe gore kgato ya mathomo ya tsela ya COR e ka akaretša oxidation ya mathomo ya cyclohexanone go bopa senotlolo sa magareng 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Go netefatša tshepedišo, re šomišitše 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) go swara dilo tša magareng tše di šomago tšeo di monywago godimo ga bokagodimo bja sešušumeletši gomme ra ithuta EPR. Diphetho tša EPR di utollotše go ba gona ga di-radical tše di tsepamego C (R ) le di-radical tša hydroxyl (OH ) go dihlohleletši ka bobedi nakong ya tshepedišo ya COR, e bontšha gore Cα − H dehydrogenation ya cyclohexanone e bopa radical ya enolate ya magareng (1), yeo ka morago e oxidized gape ke OH * go bopa 2 (Fig. 5a le Supplementary Fig. 28). Le ge e le gore dilo tša magareng tše di swanago di ile tša hlaolwa go dihlohleletši ka bobedi, karolwana ya lefelo la leswao la R go NiV-LDH-NS e be e le ye e phagamego go feta ya Ni(OH) 2-NS, yeo e ka bago ka lebaka la bokgoni bjo bo oketšegilego bja go monya bja cyclohexanone (Tafola ya Tlaleletšo 3 le Ela hloko 7). Re ile ra šomiša gape 2 le 1,2-cyclohexanedione (3) bjalo ka di-reactants tša go thoma tša electrolysis go leka ge e ba V e be e tla fetoša kgato ya oxidation ye e latelago. Dipoelo tša electrolysis tša dilo tša magareng tšeo di ka bago gona (2 le 3) go Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di bontšhitše dikgetho tša setšweletšwa tše di bapetšwago, e laetša gore karabelo ya COR go Ni (OH) 2-NS goba NiV-LDH-NS e tšwetše pele ka ditsela tše di swanago ( Seswantšho 5b ). Go feta fao, AA e be e le setšweletšwa se segolo fela ge 2 e šomišwa bjalo ka sedirišwa sa go arabela, e šišinya gore AA e hweditšwe ka tshepedišo ya oxidation ye e lebanyago ka go arogana ga kgokagano ya Cα − Cβ ya 2 go e na le oxidation ye e latelago go 3 go dihlohleletši ka bobedi, ka ge e ile ya fetošetšwa kudu go GA ge 3 e be e šomišwa bjalo ka sedirišwa sa go thoma (Ditshwantšho tša Tlaleletšo 29, 30).
EPR pontšo ya NiV-LDH-NS ka 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Dipoelo tša tshekatsheko ya electrocatalytic ya 2-hydroxycyclohexanone (2) le 1,2-cyclohexanedione (3). Electrolysis e ile ya dirwa ka 0.5 M KOH le 0.1 M 2 goba 3 ka 1.8 VRE ka iri e tee. Dibara tša phošo di emela go fapoga ga maemo ga dikelo tše pedi tše di ikemetšego ka go šomiša sešušumeletši se se swanago. c Ditsela tša karabelo tše di šišintšwego tša COR godimo ga dihlohleletši tše pedi. d Seswantšho sa sekema sa tsela ya COR go Ni(OH)2-NS (ka go le letshadi) le d NiV-LDH-NS (ka go le letona). Metsu ye mehwibidu e laetša magato ao phetošo ya V e a tšwetšago pele mo tshepedišong ya COR. ya data e tala bakeng sa a le b di filwe ka faele ya data e tala.
Ka kakaretšo, re bontšhitše gore Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di hlohleletša COR ka tsela ye e swanago: cyclohexanone e monywa godimo ga bokagodimo bja sešušumeletši, e dehydrogenated gomme e lahlegelwa ke dielektherone go bopa 1, yeo ka morago e oxidized ke OH * go bopa 2, gomme ya latelwa ke diphetogo tša megato e mentši go tšweletša AA (Figure 5c). Le ge go le bjalo, ge cyclohexanone e šomišwa bjalo ka sedirišwa sa go arabela, phadišano ya OER e ile ya bonwa fela go Ni(OH)2-NS, mola palo ya fase ya oksitšene e kgobokeditšwe ge 2 le 3 di šomišwa bjalo ka sedirišwa sa go arabela. Ka go realo, diphapano tše di hlokometšwego ka tshepedišong ya catalytic di ka ba ka lebaka la diphetogo tša lepheko la maatla la RDS le bokgoni bja go monya cyclohexanone bjo bo hlolwago ke phetošo ya V go e na le diphetogo tša tsela ya karabelo. Ka fao re ile ra sekaseka RDS ya ditsela tša karabelo go dihlohleletši ka bobedi. Dipoelo tša spectroscopy ya segalo sa X-ray tšeo di boletšwego ka mo godimo di laetša gore phetošo ya V e fetoša RDS ka karabelong ya COR go tšwa go kgato ya go aga lefsa go ya go kgato ya dikhemikhale, e boloka kgato ya NiOOH le mehuta ya Ni ya boleng bjo bo phagamego di sa senyege go NiV-LDH-NS ( Seswantšho 3f , Seswantšho sa Tlaleletšo 24, le Ela hloko 4). Re ile ra sekaseka gape ditshepedišo tša karabelo tšeo di emetšwego ke segokanyipalo sa bjale karolong ye nngwe le ye nngwe ya dilete tše di fapanego tša bokgoni nakong ya go ela CV (bona Seswantšho sa Tlaleletšo. 31 le Noutu 8 bakeng sa dintlha) gomme ra dira diteko tša phapanyetsano ya isotope ya go šišinya ya H / D, tšeo ka kakaretšo di bontšhitšego gore RDS ya COR go NiV-LDH-NS e akaretša go arogana ga tlemo ya Cα − H sethaleng sa dikhemikhale go e na le go fokotša sethaleng (bona Setšoantšo sa Tlaleletšo. 32 le Noutu 8 bakeng sa dintlha tše dingwe).
Go ya ka tshekatsheko ye e lego ka mo godimo, khuetšo ya kakaretšo ya phetošo ya V e bontšhitšwe mo Seswantšhong sa 5d. Dihlohleletši tša Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di feta kagoleswa ya bokagodimo ka bokgoni bjo bo phagamego bja anodic gomme di hlohleletša COR ka tsela ye e swanago. Ka Ni (OH) 2-NS (Figure 5d, ka go le letshadi), kgato ya go aga lefsa ke RDS nakong ya tshepedišo ya COR; mola go NiV-LDH-NS (Setshwantšho 5d, ka go le letona), phetošo ya V e akgofišitše kudu tshepedišo ya go aga lefsa gomme ya fetolela RDS go Cα−H dehydrogenation ya cyclohexanone go bopa 1. Go tlaleletša, go monya ga cyclohexanone go diregile lefelong la V gomme ya godišwa go NiV-LDH-NS, yeo e bilego le seabe go gateletšeng ga OER.
Ka go ela hloko tshepedišo ye botse ya electrocatalytic ya NiV-LDH-NS ka FE ye e phagamego godimo ga bokgoni bjo bo nabilego, re hlamile MEA go fihlelela tšweletšo ye e tšwelago pele ya AA. MEA e ile ya kgoboketšwa ka go šomiša NiV-LDH-NS bjalo ka anode, PtRu/C ya kgwebo bjalo ka cathode53 le lera la phapantšho ya anion (mohuta: FAA-3-50) (Setshwantšho 6a le Seswantšho sa Tlaleletšo. 33)54. Ka ge gagamalo ya sele e ile ya fokotšega gomme FE ya AA e be e bapetšwa le 0.5 M KOH thutong ye e lego ka mo godimo, mahloriso a anolyte a ile a optimized go 1 M KOH (Supplementary Fig. 25c). Dikhube tša LSV tše di ngwadilwego di bontšhitšwe go Seswantšho sa Tlaleletšo 34, go laetša gore bokgoni bja COR bja NiV-LDH-NS bo phagame kudu go feta bja Ni(OH)2-NS. Go bontšha go phagama ga NiV-LDH-NS, electrolysis ya bjale ya go se fetoge e ile ya dirwa ka segokanyipalo sa bjale sa kgato go tloga go 50 go ya go 500 mA cm−2 gomme gagamalo ya sele ye e swanetšego e ile ya rekotwa. Diphetho di bontšhitše gore NiV-LDH-NS e bontšhitše gagamalo ya sele ya 1.76 V ka segokanyipalo sa bjale sa 300 mA cm−2, yeo e bego e le ka fase ga 16% go feta ya Ni (OH) 2-NS (2.09 V), e laetša bokgoni bja yona bjo bo phagamego bja maatla ka tšweletšong ya AA (Fig. 6b).
Schematic setšoantšo sa phallo leshala. b Gagamalo ya sele ntle le tefo ya iR go Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka gare ga 1 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka di-density tša bjale tše di fapanego. c Poelo ya AA le FE go Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka di-density tša bjale tše di fapanego. Dibara tša phošo di emela go fapoga ga maemo ga dikelo tše pedi tše di ikemetšego ka go šomiša sešušumeletši se se swanago. d Papetšho ya tshepedišo ya catalytic ya mošomo wa rena le ditshepedišo tše dingwe tša dibetri tša go ela tšeo di begilwego14,17,19. Ditekanyetšo tša karabelo le dimelo tša karabelo di lokeleditšwe ka botlalo go Lenaneo la Tlaleletšo 2. e Gagamalo ya sele le FE ya AA go NiV-LDH-NS ka 200 le 300 mA cm−2 ka teko ya nako ye telele, ka go latelelana. The ya data e tala bakeng sa be ba fuoa e le faele ya data e tala.
Go sa le bjalo, bjalo ka ge go bontšhitšwe go Seswantšho 6c, NiV-LDH-NS motheong e bolokile FE ye botse (83% go ya go 61%) ka segokanyipalo sa bjale se se phagamego (200 go ya go 500 mA cm-2), ka go realo e kaonafatša tšweletšo ya AA (1031 go ya go 1900 μmol cm-2 h-1). Go sa le bjalo, ke 0.8% fela ya di-anion tša esiti ya adipic tšeo di lemogilwego ka phapošing ya cathode ka morago ga electrolysis, e laetša gore phetogo ya cyclohexanone e be e se ya bohlokwa tabeng ya rena (Setshwantšho sa Tlaleletšo. 35). Ka go fapana, ka seelo se se swanago sa koketšego ya segokanyipalo sa bjale, FE ya AA go Ni(OH)2-NS e ile ya fokotšega go tšwa go 61% go ya go 34%, yeo e dirilego gore go be thata go kaonafatša tšweletšo ya AA (762 go ya go 1050 μmol cm-2 h-1). Ka mo go kgethegilego, tshepedišo ya AA e ile ya fokotšega le go se nene ka lebaka la phadišano ye maatla go tšwa go OER, gomme ka go realo FE ya AA e ile ya fokotšega kudu ka go oketšega ga segokanyipalo sa bjale (go tloga go 200 go ya go 250 mA cm−2, Supplementary Fig. 5). Go ya ka tsebo ya rena, dipoelo tša catalytic ka go šomiša MEA ka dihlohleletši tša NiV-LDH-NS di feta kudu tshepedišo ya di-reactor tša go ela tšeo di begilwego peleng tšeo di nago le dihlohleletši tše di theilwego go Ni (Tafola ya Tlaleletšo 2). Go feta moo, bjalo ka ge go bontšhitšwe go Seswantšho 6d, NiV-LDH-NS e bontšhitše mehola ye bohlokwa go ya ka segokanyipalo sa bjale, gagamalo ya sele, le FE ya AA ge e bapetšwa le sešušumeletši seo se šomago gabotse kudu seo se theilwego go Co, ke gore, Co3O4 yeo e thekgwago ke graphene (Co3O4/GDY)17. Ho phaella moo, re ile ra hlahloba tshebediso ya matla a tlhahiso ya AA mme ra bontsha hore tshebediso ya AA e ne e le tlase haholo, feela 2.4 W h gAA-1 ka segokanyipalo sa jwale sa 300 mA cm-2 le gagamalo ya sele ya 1.76 V (dipalopalo tse qaqileng di filwe ho Note Supplementary 1). Ge go bapetšwa le sephetho se se kaone sa 4.1 W h gAA-1 ya Co3O4/GDY yeo e begilwego peleng, tšhomišo ya maatla ya tšweletšo ya AA mošomong wa rena e ile ya fokotšwa ka 42% gomme tšweletšo e ile ya oketšega ka makga a 4 (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Botsitso ba NiV-LDH-NS catalyst bakeng sa nako e telele AA tlhahiso ka MEA ile hlahlojoa ka segokanyipalo jwale ya 200 le 300 mA cm-2, ka ho latellana (Figure 6e). Ka ge OH− e jewa ka lebelo ka di-density tša mohlagase tša godimo, seelo sa mpshafatšo ya electrolyte ka 300 mA cm-2 se godimo go feta sa 200 mA cm-2 (bona karolwana ya “Ditekanyo tša dikhemikhale tša mohlagase” bakeng sa dintlha). Ka segokanyipalo sa bjale sa 200 mA cm-2, karolelano ya bokgoni bja COR e be e le 93% ka 6 h ya mathomo, ke moka ya fokotšega gannyane go fihla go 81% ka morago ga 60 h, mola gagamalo ya sele e ile ya oketšega gannyane ka 7% (go tloga go 1.62 V go ya go 1.73 V), e laetša go tsepama mo go botse. Ka segokanyipalo sa bjale se oketšega go fihla go 300 mA cm−2, bokgoni bja AA bo ile bja dula bo nyakile bo sa fetoge (go fokotšegile go tloga go 85% go ya go 72%), eupša gagamalo ya sele e ile ya oketšega kudu (go tloga go 1.71 go ya go 2.09 V, yeo e lebanego le 22%) nakong ya teko ya 46-h (Figure 6e). Re fopholetsa hore lebaka le ka sehloohong la ho senyeha tshebetso ke tšilafalo ea anion phapanyetsano lera (AEM) ke cyclohexanone, e lebisang ho keketseho ea ho hanyetsa sele le gagamalo ea sele electrolyzer (Supplementary Fig. 36), tsamaisana le ho dutla hanyenyane ea electrolyte ho tloha anode ho cathode, fellang kateng le ho fokotseha ha bophahamo ba modumo anolyte le ho hlokahala hore ho emisa electrolysis ya mohlagase. Go tlaleletša, go fokotšega ga FE ya AA e ka ba gape ka lebaka la go tšhologa ga dihlohleletši, tšeo di ratago go bulwa ga mafofa a Ni bakeng sa OER. Go bontšha khuetšo ya AEM ye e tšhilafetšego go senyegeng ga go tsepama ka 300 mA cm−2, re ile ra e tšeela legato ka AEM ye mpsha ka morago ga 46 h ya electrolysis. Bjalo ka ge go be go letetšwe, bokgoni bja catalytic bo ile bja tsošološwa ka mo go kwagalago, ka gagamalo ya sele e fokotšega kudu go fihla go boleng bja mathomo (go tloga go 2.09 go ya go 1.71 V) gomme ka morago ya oketšega gannyane nakong ya 12 h ye e latelago ya electrolysis (go tloga go 1.71 go ya go 1.79 V, koketšego ya 5%; Seswantšho 6e).
Ka kakaretšo, re kgonne go fihlelela 60 h ya go tsepama ga tšweletšo ya AA ye e tšwelago pele ka segokanyipalo sa bjale sa 200 mA cm−2, go laetša gore FE le gagamalo ya sele ya AA di hlokometšwe gabotse. Re ile ra leka gape le segokanyipalo sa bjale se se phagamego sa 300 mA cm−2 gomme ra fihlelela go tsepama ka kakaretšo ga 58 h, ra tšea sebaka sa AEM ka ye mpsha ka morago ga 46 h. Dinyakišišo tše di lego ka mo godimo di bontšha go tsepama ga sešušumeletši gomme di laetša gabotse tlhokego ya tlhabollo ya ka moso ya di-AEM tša maatla a godimo go kaonafatša go tsepama ga nako ye telele ga MEA bakeng sa tšweletšo ye e tšwelago pele ya AA ka di-density tša bjale tše di loketšego intasteri.
Thehiloeng tshebetso ya MEA rona, re ile ra šišinya tshebetso e feletseng ya tlhahiso ya AA ho akarelletsa le ho fepa substrate, electrolysis, neutralization, le diyuniti karohano (Supplementary Fig. 37). Tshekatsheko ya mathomo ya tshepedišo e dirilwe go sekaseka kgonagalo ya ekonomi ya tshepedišo ka go šomiša mohlala wa tšweletšo ya carboxylate ya electrocatalytic ya alkaline electrolyte55. Tabeng ye, ditshenyagalelo di akaretša motse-mošate, tshepedišo, le didirišwa (Fig. 7a le Supplementary Fig. 38), gomme ditseno di tšwa go tšweletšo ya AA le H2. Dipoelo tša TEA di bontšha gore ka fase ga maemo a rena a tšhomišo (segokanyi sa bjale 300 mA cm-2, gagamalo ya sele 1.76 V, FE 82%), palomoka ya ditshenyagalelo le ditseno ke US$2429 le US$2564, ka go latelelana, e fetolela go poelo ya nete ya US$135 ka tone ya AA yeo e tšweleditšwego (bona Noutu ya Tlaleletšo 9 bakeng sa dintlha).
a Palomoka ya ditshenyagalelo tša tshepedišo ya AA electrochemical ka fase ga boemo bja molato wa motheo ka FE ya 82%, segokanyipalo sa bjale sa 300 mA cm−2, le gagamalo ya sele ya 1.76 V. Tshekatsheko ya go kwagala ya ditshenyagalelo tše tharo go b FE le c segokanyipalo sa bjale. Ka tshekatshekong ya go kwa, ke fela ditekanyetšo tšeo di ithutilwego tšeo di ilego tša fapana gomme ditekanyetšo tše dingwe di ile tša bolokwa di sa fetoge go ya ka mohlala wa TEA. d Ditlamorago tša FE ye e fapanego le segokanyipalo sa bjale go poelo ya AA electrosynthesis le poelo ka go šomiša Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS, go tšea gore gagamalo ya sele e bolokwa e sa fetoge go 1.76 V. Datha ya tsenyo ya a–d e filwe ka faeleng ya datha ye tala.
Go ya ka kgopolo ye, re ile ra nyakišiša gape khuetšo ya FE le segokanyipalo sa bjale go poelo ya AA electrosynthesis. Re hweditše gore poelo e na le kwelobohloko kudu go FE ya AA, ka ge go fokotšega ga FE go lebiša go koketšego ye kgolo ya ditshenyagalelo tša tshepedišo, ka go realo go oketša kudu ditshenyagalelo ka kakaretšo (Setshwantšho 7b). Mabapi le segokanyipalo sa bjale, segokanyipalo sa bjale sa godimo (>200 mA cm-2) se thuša go fokotša ditshenyegelo tša khapethale le ditshenyagalelo tša kago ya dipolante, kudukudu ka go fokotša lefelo la sele ya electrolytic, ka go realo e tsenya letsogo go koketšego ya poelo (Setshwantšho 7c). Ge go bapetšwa le segokanyipalo sa bjale, FE e na le khuetšo ye kgolo kudu go poelo. Ka go hlaola khuetšo ya FE le segokanyipalo sa bjale go poelo, re bona gabotse bohlokwa bja go fihlelela FE ya godimo (> 60%) ka segokanyipalo sa bjale sa maleba sa intasteri (> 200 mA cm-2) go netefatša poelo. Ka lebaka la boleng bjo bo phagamego bja FE bja AA, tshepedišo ya karabelo ka NiV-LDH-NS bjalo ka sešušumeletši e dula e le ye botse ka tekanyo ya 100-500 mA cm−2 (marontho a pentagram; Seswantšho 7d). Le ge go le bjalo, go Ni (OH) 2-NS, go fokotša FE ka segokanyipalo sa bjale sa godimo (> 200 mA cm−2) go ile gwa lebiša go dipoelo tše di sa kgahlišego (didiko; Seswantšho 7d), go gatelela bohlokwa bja dihlohleletši tše di nago le FE ye e phagamego ka segokanyipalo sa bjale sa godimo.
Go tlaleletša go bohlokwa bja dihlohleletši go fokotša ditshenyegelo tša khapethale le tša tshepedišo, kelo ya rena ya TEA e šišinya gore poelo e ka kaonafatšwa gape ka ditsela tše pedi. Ya pele ke go rekiša mmogo potasiamo sulfate (K2SO4) mmarakeng bjalo ka setšweletšwa sa ka thoko sa yuniti ya go se tšee lehlakore, eupša ka letseno leo le ka bago gona la US$828/t AA-1 (Tlhokomedišo ya Tlaleletšo 9). Ya bobedi ke go kaonafatša theknolotši ya go šoma, go akaretšwa go šomišwa gape ga dilo tše di bonagalago goba tlhabollo ya theknolotši ya karoganyo ya AA yeo e nago le ditshenyagalelo tše di lekanego (dilo tše dingwe go diyuniti tša go se tšee lehlakore le tša go aroganya). Tshepedišo ya go se tšee lehlakore ya esiti-motheo yeo e šomišwago gabjale e ka feletša ka ditshenyagalelo tše di phagamego tša dilo tše di bonagalago (tšeo di tšeago karolo ye kgolo ka 85.3%), yeo 94% ya yona e hlolwago ke cyclohexanone le KOH ($2069/t AA-1; Seswantšho 7a), eupša bjalo ka ge go boletšwe ka mo godimo, tshepedišo ye e sa na le poelo ka kakaretšo. Re šišinya gore ditshenyagalelo tša dilo tše di bonagalago di ka fokotšwa gape ka mekgwa ye e tšwetšego pele kudu ya go tsošološa KOH le cyclohexanone yeo e sa arabelago, go swana le electrodialysis bakeng sa go fola ka botlalo ga KOH14 (ditshenyagalelo tše di akantšwego tša US $ 1073 / t AA-1 ka electrodialysis; Tlhokomedišo ya Tlaleletšo 9).
Ka kakaretšo, re fihleletše bokgoni bjo bo phagamego bja electrolysis ya athomo ya aluminiamo ka segokanyipalo se se phagamego sa bjale ka go tsebagatša V ka gare ga di-nanosheet tša Ni (OH) 2. Ka tlase ga bokgoni bjo bogolo bja 1.5-1.9 VRHE le segokanyipalo sa bjale sa godimo sa 170 mA cm−2, AA FE go NiV-LDH-NS e fihlile go 83-88%, mola OER e ile ya gatelelwa ka mo go atlegilego go fihla go 3%. Phetošo ya V e ile ya kgothaletša phokotšo ya Ni2 + go Ni3 + x gomme ya godiša go monya ga cyclohexanone. ya data ya diteko le ya teori e bontšha gore kagoleswa ye e hlohleleditšwego e oketša segokanyipalo sa bjale bakeng sa oxidation ya cyclohexanone gomme e fetoša RDS ya COR go tšwa go kagoleswa go ya go dehydrogenation yeo e akaretšago Cα − H scission, mola go monya mo go godišitšwego ga cyclohexanone go gatelela OER. Tlhabollo ya MEA e fihleletše tšweletšo ya AA ye e tšwelago pele ka segokanyipalo sa bjale sa intasteri sa 300 mA cm−2, bokgoni bja rekoto bja AA bja 82%, le tšweletšo ya 1536 μmol cm−2 h−1. Teko ya diiri tše 50 e bontšhitše gore NiV-LDH-NS e na le go tsepama mo go botse ka ge e ka boloka AA FE ya godimo ka MEA (> 80% ka diiri tše 60 ka 200 mA cm−2; > 70% ka diiri tše 58 ka 300 mA cm−2). Go swanetše go lemogwa gore go na le tlhokego ya go hlama di-AEM tše maatla kudu go fihlelela go tsepama ga nako ye telele ka di-density tša bjale tše di loketšego intasteri. Go tlaleletša, TEA e laetša mehola ya ekonomi ya maano a karabelo ya tšweletšo ya AA le bohlokwa bja dihlohleletši tša tshepedišo ya godimo le theknolotši ya karoganyo ya maemo a godimo go fokotša ditshenyegelo go ya pele.